Pisania veche, aflată pe peretele interior de miazăzi de la intrarea în biserică și inscripționată cu litere chirilice, menționează că această biserică s-a zidit în anul 1834 întru cinstirea și pomenirea Sfântului Mare Mucenic Dimitrie și a Sfinților Apostoli Petru și Pavel. Ctitorii ei au fost Ioan și Maria Mavromati împreună cu ”melednicerul” Grigore Racliș din Botoșani.
Pe acest loc a existat, până la începutul secolului al XIX-lea, o biserică din lemn cu același hram. Despre existența ei ne amintește Zapisul din 22 iulie 1971 (act de proprietate aflat în arhiva parohiei).
Cei 12.000 mp au fost expropriați înainte de anul 1960 de către mai marii timpului, pe locul respectiv amplasându-se mai multe blocuri de locuințe care pot fi văzute și astăzi.
Una din cele cinci case construite din paiantă, după o arhitectură tipic moldovenească, de secol XVIII și XIX, proprietate a parohiei, a ”supraviețuit” fiind și înregistrată în evidența Patrimoniului Național prin anii 1980, și a fost demolată după anul 2000. Pe terenul respectiv s-a construit un centru de hemodializă unde sunt tratați bolnavii cu afecțiuni renale. În acea casă, care a fost în proprietatea bisericii până în anul 1958 a funcționat, după aprecierea unor specialiști, prin secolul XIX, prima școală de băieți din Botoșani. Pe vremea când marele nostru poet Mihai Eminescu făcea parte din trupa de teatru a lui Mihai Pascaly, în calitate de sufleor, în această casă, între anii 1867 – 1868, s-au dat și spectacole de teatru pentru botoșăneni.
Referindu-ne la biserica actuală, aceasta are planul treflat și este construită din piatră și cărămidă pe o fundație de granit care are o adâncime de peste 2 m, zidurile au o grosime de 1,80 m și o înălțime de 12 m. Turnul clopotniței este înălțat la intrarea în pronaos și deasupra cafasului.
Între anii 1873-1874, s-au făcut consolidări care au constat în opturarea cu tencuială de epocă a fisurilor de la arce și bolți cauzate fie de cutremur, fie datorită așezării în timp a fundației. Tot atunci au fost pictate și icoanele de pe catapeteasmă de către pictorul N. Străjescu. Aceste lucrări au fost finanțate de către doamna Ecaterina Mișoglu a cărei piatră funerară se afla în curtea bisericii, dimpreună cu cea a ctitorilor Ioan și Maria Mavromati. Biserica nu a avut pictură murală.
Biserica de enorie devine capelă militară a Garnizoanei Botoșani pe la anul 1906 când este menționat ca preot paroh Haralambie Gheorghe Murarașu. Rămâne cu acest titlu de biserică militară până după anul 1945.
De administrarea ei, în această perioadă, s-a ocupat Garnizoana Botoșani care a și inițiat o mică reparație în anul 1937. Printre militarii care au participat la oficierea slujbelor religioase din această biserică aflată în administrarea garnizoanei, s-a aflat și vrednicul de pomenire Preacuviosul Părinte Arhimandrit Ilie Cleopa, originar de pe meleagurile Botoșanilor.
După anul 1945, biserica a fost închisă pentru câteva decenii. Autoritățile vechiului regim intenționa să o demoleze. Conducerea Sfintei Mitropolii Iași a încredințat evidența scriptică a patrimoniului ei următoarelor parohii: Cuvioasa Parascheva, Sfântul Gheorghe și Vovidenia din Botoșani. Aceasta din urmă, prin strădania preotului Theodor Dăscălescu, începând cu anul 1975, a activat-o din punct de vedere liturgic. Numai că Sfânta și Dumnezeiasca Liturghie se oficia doar în perioada lunilor mai-octombrie întrucât, în timpul rece, biserica nu putea fi încălzită.
Începând cu 1 noiembrie 1993 redevine sediul Parohiei ”Sfântul Mare Mucenic Dimitrie”. Titlul de paroh a fost încredințat preotului Volentiru Dumitru care a inițiat și lucrările de consolidare și reparații capitale al sfântului locaș.
Aceste lucrări s-au desfășurat în perioada anilor 1996 – 2003. Icoanele de pe catapeteasmă împreună cu cele așezate pe cele două laturi ale naosului și pronaosului bisericii au fost restaurate de pictorul restaurator dl. prof. Liviu Marfievici.
Pictura murală din interior executată în tehnica fresco aparțin domnului Dan Gogu din București, pictor bisericesc de categoria I.
Dintre preoții slujitori la această biserică amintim pe următorii: preot Demetie, preot Ioan Rusu, preot econom Ioan Dumitru, preot econom Constantin Nădejdea, preot econom Constantin Troteanu, preot Haralambie Gheorghe Murarașu, preot Constantin Perușcă (confesor militar), preot Constantin Sumanaru, preot Cosma Balan, preot Theodor Dăscălescu, preot Gheorghe Viziteu, iar în prezent preot Dumitru Volentiru.
